H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，由于水合氫離子（H3O+）的濃度是與氫離子（H+）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：

H2O=H+ + OHˉ

此處正的氫離子，人們在化學(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。

利用質(zhì)量作用定律，對于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

K=H3O+×OH-————H2O

由于水只有極少量被離解，因此水的質(zhì)量摩爾濃度實際為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

KW=K×H2O KW= H3O+·OH－=10－7·10－7=10－14mol/l(25℃)

也就是說對于一升純水在25℃時存在10－7摩爾H3O+離子和10－7摩爾OHˉ離子。

在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10－7mol/l。如：

假如有過量的氫離子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣，如果使OHˉ離子游離，那么溶液就是堿性的。所以，給出H+值就足以表示溶液的特性，呈酸性還是堿性，為了免于用此分子濃度負冪指數(shù)進行運算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對數(shù)負值。即pH=-log[H+]。

因此，pH值是離子濃度以10為底的對數(shù)的負數(shù)：

改變50m的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

測量pH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?，F(xiàn)主要介紹電位法測得pH值。

電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構(gòu)成，其中一個半電池稱作指示電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測量溶液相通，并且與測量儀表相連。

例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進溶液。當沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程終會達到一個平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為類電極。

此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/Agcl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

式中：E—電位

E0—電極的標準電壓

R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）

T—開氏溫度（例：20℃相當于（273.15+20）293.15開爾文）

F—法拉第常數(shù)（96493庫化/當量）

n—被測離子的化合價（銀=1，氫=1）

ln（aMe）—離子活度aMe的對數(shù)

標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。

將此電極浸入在25℃時H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實踐中很難實現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來實現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測溶液相連通。

利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進行氧化還原電位的測量。例如：某種金屬離子的氧化階段。

常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，

如第二電極，導(dǎo)出。pH復(fù)合電極和pH固態(tài)電極，

此電位差遵循能斯特公式：

將E0、R、T（298.15K即25℃）等數(shù)值代入上式既得：

E=59.16mv/25℃ per pH （式中已將ln（H3O+）轉(zhuǎn)化為pH）

式中R和F為常數(shù)，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。

對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。

這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度>30℃或<20℃和pH值>8或6的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進行補償。

工業(yè)pH計，是一種常用的工業(yè)儀器設(shè)備，主要用來精密測量液體介質(zhì)的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問題的考慮